Espontaneidad y equilibrio en las reacciones químicas

 

Espontaneidad de las reacciones químicas

Los cambios físicos tienen lugar de forma espontánea hacia la disminución del contenido energético del sistema. Cabría pensar que las reacciones exotérmicas serían expontáneas y que los procesos endotérmicos por el contrario no lo serían. Sin embargo existen casos de procesos endotérmicos que se producen espontáneamente y de procesos exotérmicos que no se dan de forma espontánea.

Será por tanto preciso definir una nueva magnitud que es la entropía (S) y se trata de una nueva función de estado. Se puede entender como una medida del desorden del sistema.

Todo sistema tiende a ir espontaneamente hacia un grado de energía menor (entalpía mínima y hacia un incremento del desorden (entropía máxima).

Definimos una nueva magnitude termodinámica que liga la entalpía y la entropía así como la temperatura. Se llama función de Gibbs o energía libre (G)

G = H - T S

El signo de la variación de la energía libre determinará la espontaneidad o no de un proceso.

G < 0 proceso espontáneo

G > 0 proceso espontáneo en sentido contrario al previsto

G = 0 el sistema está en equilibrio.

Ejemplo: la descomposición del carbonato amónico (sólido) es un proceso endotérmico (H > 0) sin embargo no es mucho el calor que se absorbe en este proceso.

(NH4)CO3 (s) ------> NH3 (g) + NH4HCO3 (s)

Al aumentar el número de moléculas gaseoso es seguro que S > 0 esto significa que - T S es negativo y a temperatura no muy baja puede ser mayor en valor absoluto que H lo que hace que sea G<0 y por tanto el proceso a estas temperaturas será espontáneo.

La entalpía libre de formación de un compuesto nos da una idea de la estabilidad del mismo, así si su valor es nuy negativo significará que el compuesto es muy estable.

Equilibrio químico

La reacción química no tiene lugar, salvo que se estén retirando constantemente alguno de los productos, de una forma continua hasta que se agote al menos uno de los reactivos. Lo que en realidad sucede es que llegado un punto no se puede superar una cierta concentración de productos. En algunos casos la reacción discurre hasta que prácticamente "desaparecen" todos los reactivos, en otros casos se alcanza el equilibrio mucho antes y con cantidades muy apreciables de "reactivos".

Lo que sucede en realidad es que la reacción sigue transcurriendo de izquierda a derecha pero con la misma velocidad se está produciendo de derecha a izquierda.

El cálculo del valor de la constante de equilibrio se puede hacer aplicando la ley de acción de masas (aunque este método no es muy riguroso) aplicada a los compuestos que están antes del símbolo del equilibrio.

la velocidad de formación de C y D será en el equilibrio la misma que la de formación de A y B a partir de C y D

y

Puesto que las velocidades en los dos sentidos son iguales:

El cociente de las constantes de velocidad será solamente función de la temperatura por tanto a una determinada temperatura su valor será constante. Este es el valor de la constante se llaman constante de equilibrio referida a las concentraciones molares.

Si el proceso tienen lugar en fase gaseosa, teniendo en cuenta la ecuación de los gases ideales aplicada a cada gas que forma la mezcla reaccionante:

pi V = ni RT

pi = (ni /V) RT

pi = c i RT

ci = pi /(RT)

sustituyendo las concentraciones por este valor y teniendo en cuenta que n es la variación del número de moles gaseosos (c+d-a-b)

El cociente es la constante de equilibrio referida a las presiones parciales. Como se ve también es función de la temperatura.

La relación entre ella y la constante de equilibrio referida a las concentraciones es la indicada debajo.

Cuando no existe variación en el número de moles gaseosos a ambos lados del símbolo de equilibrio resulta claro que las dos constantes de equilibrio son iguales.

Equilibrios heterogéneos:

En los casos en que coexisten sólidos o líquidos puros con disoluciones o gases podemos considerar que sus presiones parciales son constantes (presión de vapor a una determinada temperatura) y que sus concentraciones también lo son. Por tanto ambos valores se podrían incluir en la constante de equilibrio Kp o Kc.

Factores que afectan al equilibrio químico.

Como se dijo anteriormente los valores de las constantes de equilibrio solamente dependen de la temperatura lo que significa que la composición de una mezcla en equilibrio será la misma para una determinada temperatura.

No obstante podemos actuar sobre un sistema en equilibrio variando las condiciones en las que se encuentra.

La explicación de la forma en que evoluciona el sistema se indica en el principio de le Chatelier - Braum que dice : "cuando sobre un sistema en equilibrio se actua variando las condiciones del mismo este evoluciona en el sentido de contrarrestar estas posibles variaciones"

Presión: Si se varía la presión total del sistema haciendo variar el volumen en que se encuentra el equilibrio se desplaza disminuyendo el número de moles de gas, es decir, se desplaza hacia el lado donde hay menos moles de gas.

Concentración o presión parcial de algún componente de la mezcla en equilibrio. Si se varía (aumenta/disminuye) el sistema evoluciona variando (gastando/formando) la cantidad de ese componente.

 

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